E-catalog        

Библиогр.: 118 назв.

Реакционные системы Фентона широко используются для окислительной активации гидропероксидов в процессах монокислородной окислительной функционализации в органическом синтезе - введения атома кислорода в состав органических субстратов. Природа интермедиатов - непосредственных окислителей - остается до настоящего времени предметом гипотез и дискуссий. Катализаторы фентоновского окисления разнообразны и различаются природой элемента (d-, f-, p-элементы), непосредственно реагирующего с молекулой гидропероксида, его лигандного окружения и фазовым состоянием. Классическая реакция Фентона в системах Fe2+/H2O2 в литературе интерпретируется альтернативно с позиций генерирования свободного гидроксильного радикала или катиона оксожелеза (IV), но обе концепции не верифицированы. Распространенное представление об окислении пероксида водорода в системах Fe3+/H2O2 не поддерживается по электрохимическим критериям. Идея образования оксоферрила (IV) в системах Fe3+/H2O2 предполагает активное участие лигандного окружения иона Fe3+ в качестве донора второго электрона, поэтому ограничена природой лигандов. Однако она получила широкое распространение в биохимии при интерпретации ферментативной активности железо (III)-гемопротеинов, в которых лигандом иона Fe3+ служит молекула протопорфирина IX. Ключевое представление в фентоновской химии меди - окисление пероксида водорода в системах Cu2+/H2O2 - в еще большей степени не поддерживается с позиций электрохимии. Для систем на основе других металлов переменной валентности чаще всего стараются обосновать пути генерирования свободного гидроксильного радикала. Абсолютно неясны механизмы взаимодействий p-элементов с гидропероксидами. Нами предложена концепция универсальной первичности поляризации и диссоциации гидропероксидов при их окислительной активации и разложении фентоновскими катализаторами. Для классической реакции Фентона предполагается первичное превращение комплекса дигидропероксожелеза (II) в комплекс иона Fe2+ с молекулой оксиводы -O-+OH2, которая диссоциирует с генерированием комплекса иона Fe2+ с атомом кислорода (оксеном) в 1D-синглетном квантовом состоянии. Далее в результате быстрой внутрикомплексной передачи электрона формируется α-кислородный комплекс [Fe3+O·-]2+, который играет роль доминирующего интермедиата в системах Fe2+/H2O2. Показана возможность превращений α-кислородного комплекса в интермедиаты последующих порядков - катион оксожелеза (IV), крипто- гидроксил и свободный гидроксильный радикал. Для систем Fe3+/H2O2, включая биохимические системы, обоснована высокая вероятность неизменности степени окисления железа (III) с преобладанием интермедиата [Fe3+O0(1D)]3+. Показано успешное применение гипотезы к различным безжелезистым катализаторам, в том числе на основе p-элементов. При фентоновском разложении (диспропорционировании) пероксида водорода генерируется молекулярный кислород (дикислород) в 1Δg-синглетном квантовом состоянии (1O2), который отличается по спиновым и орбитальным моментам от основного триплетного (3∑g, 3O2) состояния. Синглетный дикислород имеет препаративное значение в процессах дикислородной функционализации алкенов и алкадиенов - в синтезе гидропероксидов и циклических пероксидов. Время жизни молекул 1O2, образующихся в водных растворах H2O2, составляет несколько микросекунд. Процесс тушения 1O2→3O2 преодолевает запрет на обращение электронного спина по не установленному до сих пор механизму. Нами предположено образование ассоциата (1O2)2 из антиподов по орбитальному моменту. В результате двух одномоментных окислительно-восстановительных реакций образуются две молекулы 3O2 - антиподы по спиновым моментам неспаренных электронов (одна молекула с суммарным спином +1 и вторая молекула с суммарным спином -1).