TY  - SER
AU  - Чумаков,Антон Александрович
AU  - Слижов,Юрий Геннадьевич
AU  - Минакова,Тамара Сергеевна
AU  - Баталова,Валентина Николаевна
TI  - Обоснование механизма некаталитического диспропорционирования пероксида водорода методом анализа термодинамики одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций
KW  - пероксид водорода
KW  - диспропорционирование
KW  - кинетика
KW  - термодинамика
KW  - свободная энергия
KW  - свободные радикалы
KW  - Гиббса свободная энергия
KW  - статьи в журналах
N1  - Библиогр.: 15 назв
N2  - Процесс разложения (диспропорционирования, дисмутации) пероксида водорода на воду и молекулярный кислород сопровождается межмолекулярной передачей двух электронов и двух протонов. До настоящего времени не детализирован механизм некаталитического диспропорционирования данного вещества. Мы предположили, что любой многоэлектронный окислительно-восстановительный процесс протекает ступенчато и состоит из последовательных одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций. Мы составили уравнения всех одноэлектронных реакций, возможных в процессе некаталитического разложения пероксида водорода. Используя справочные значения термодинамических функций веществ (реагентов и продуктов реакций), мы рассчитали по общеизвестным уравнениям термохимии изменения стандартных термодинамических функций всех одноэлектронных реакций и суммарной реакции дисмутации пероксида водорода. Согласно полученным нами результатам расчётов, суммарная реакция разложения H2O2 приводит к значительной убыли свободной энергии Гиббса -246,0 кДж/моль в газовой фазе. Мы предположили, что первой ступенью некаталитической дисмутации пероксида водорода является межмолекулярная передача одного электрона и одного протона с одномоментным генерированием гидропероксильного свободного радикала HO2•, гидроксильного свободного радикала HO• и молекулы воды. Передача атома водорода осуществляется в димерном ассоциате (H2O2)2 (ассоциация за счёт водородных связей) в результате его термической или фотохимической активации, так как, согласно результатам расчётов, передача электрона и протона сопровождается (при тех же условиях, что суммарная реакция разложения) приростом свободной энергии Гиббса +39,9 кДж/моль. Это согласуется с известной зависимостью кинетики разложения пероксида водорода от термической, фотохимической или каталитической активации. Результаты термодинамического анализа обосновывают радикальный цепной механизм процесса, иллюстрируемый графически. В ходе цепного радикального разложения пероксида водорода осуществляется циклическое чередование двух основных термодинамически разрешенных радикально-молекулярных реакций. При этом радикал одного вида генерирует из очередной молекулы пероксида водорода радикал другого вида. Взаимодействия одноименных или разноименных радикалов между собой являются реакциями обрыва цепи
UR  - http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/vtls:000618275
ER  -